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La technologie LIBS

La technologie LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est au cœur de tous les analyseurs ELEMISSION. C’est grâce au procédé du LIBS que ces derniers sont capables de détecter, d’identifier ainsi que de classifier ou de quantifier la composition chimique de n’importe quel matériau, peu importe son état (gazeux, liquide, solide, conducteur ou non). Récemment, le succès de la sonde LIBS sur le rover Martien Curiosity a renouvelé l’intérêt envers cette technologie pour un grand nombre d’applications, plus particulièrement en géologie et en géochimie. 

Mais qu’est-ce que la technologie LIBS exactement? En bref, Il s’agit d’une forme de spectroscopie d’émission atomique impliquant un plasma généré par laser. Le LIBS combine tous les procédés nécessaires de la spectroscopie atomique simultanément : vaporisation de l’échantillon, atomisation et excitation. Une mesure LIBS est effectuée par la formation d’un plasma à la surface de l’échantillon, puis par la récolte et l’analyse spectrale de la lumière de ce plasma. 

Ce document a été rédigé dans le but de fournir une base de connaissances ainsi qu’un texte de référence à quiconque voulant en apprendre davantage sur la technologie LIBS, que ce soit par intérêt personnel, pour l’écriture d’un article scientifique ou bien pour la recherche d’information, en vue de faire l’achat éventuel d’un analyseur. Les sujets abordés seront le fonctionnement du processus LIBS, les applications, les avantages de la technologie par rapport à d’autres procédés d’analyse élémentaire, ainsi que les composantes contenues dans un système LIBS. 

Comment ça fonctionne?

Toute analyse LIBS commence avec un laser. Un rayon lumineux de haute puissance est généré à partir d’une source et est ensuite acheminé à travers une série de miroirs et de lentilles optiques. Le rayon est ensuite finalement focalisé sur la surface de l’échantillon à analyser. La concentration de l’énergie thermique à cet endroit ponctuel de l’échantillon est suffisante pour générer un plasma, qui émet lui-même de la lumière. C’est cette lumière qui doit être analysée par le spectromètre, après lui avoir été acheminée par une optique semblable à celle du laser. Le spectromètre s’occupe alors de séparer la lumière qu’il capte en différentes longueurs d’onde (c’est la longueur d’onde qui détermine la “couleur” d’une onde électromagnétique). L’intensité lumineuse de chaque longueur d’onde est alors mesurée par un capteur pour générer le graphique de l’intensité par longueur d’onde, ou le spectre. En analysant les caractéristiques de ce spectre, il devient possible de déterminer la composition chimique de l’échantillon avec un haut degré de précision et de confiance. 

Le procédé LIBS en est un qui fonctionne sur presque n’importe quel type d’échantillon. Les échantillons métalliques, rocheux, terreux, fluides, boueux, gazeux et autres sont tous analysables en utilisant la technologie LIBS. 

Applications

Les applications possibles de la technologie LIBS sont très nombreuses, principalement pour deux raisons, la plus importante étant la versatilité des types d’échantillons dont il est possible de faire l’analyse. Peu importe si l’échantillon est métallique, minéral, rocheux, terreux, solide, liquide ou même gazeux, il est extrêmement probable qu’il puisse être analysé par LIBS. La deuxième raison trouve sa source dans la grande quantité d’information contenue dans un seul spectre d’émission obtenu par LIBS (Composition chimique, concentration élémentaire, minéralogie, etc.).

Contrôle de la composition chimique

Il est possible de réaliser une analyse LIBS quantitative ayant pour but de déterminer avec précision la concentration d’un ou de plusieurs éléments dans l’échantillon observé. Ce type d’analyse est particulièrement intéressant lorsqu’utilisé dans un contexte de contrôle de la composition chimique. Dans le domaine métallurgique, une fonderie ou une aciérie peut se munir d’un analyseur LIBS afin de différencier, d’identifier et de contrôler les différents types d’alliages fabriqués dans l’usine. Cette application du LIBS permet à l’entreprise de réajuster son processus de fabrication dans le cas d’une dérive vis-à-vis la composition attendue ainsi que d’éviter des erreurs telles que livrer le mauvais alliage à un client à cause d’une erreur d’étiquetage à l’entrepôt.

T.A.P. (Technologies Analytiques des Procédés)

Le LIBS peut également être utilisé dans un contexte d’analyse qualitative et/ou semi-quantitative. Ce type d’analyse est plus souvent utilisé dans des applications où le but premier est de réaliser une classification des échantillons, plutôt que d’effectuer une mesure précise de la composition élémentaire de ces derniers. Une acquisition pour ce type de mesure requiert moins d’une milliseconde, ce qui rend le processus idéal pour un large volume d’échantillons. 

Un cas d’utilisation idéal pour ce type d’application est le contrôle de procédé. L’analyse en continu sur le procédé permet d’avoir un suivi en temps réel de l’évolution de la présence des différents éléments à l’intérieur du procédé ainsi que les propriétés physiques de ce dernier. Ces données peuvent être immédiatement utilisées pour maintenir l’extraction du procédé dans la zone optimale et avoir ainsi un meilleur contrôle sur la composition chimique moyenne du produit fini. Cette technique peut être comparée à une vidéo du procédé comparativement à la prise sporadique d’échantillons, qui peut être comparée à la prise d’une photo. Qui plus est, les procédures traditionnelles d’échantillonnage manuel par prélèvement peuvent mener à un sous-échantillonnage du flux de procédé et donc à une estimation injuste de la composition chimique du produit fini. Cet inconvénient peut être corrigé par l’installation et l’utilisation d’un analyseur de procédé LIBS directement sur la ligne de production, capable de repérer et d’identifier les paramètres qui influencent le rendement et la qualité du produit, en plus de fournir une juste mesure de la composition chimique moyenne du produit dans chaque lot. 

Apprentissage automatique

La combinaison d’une analyse LIBS avec la polyvalence d’un algorithme d’apprentissage profond permet d’ouvrir la porte à plusieurs applications plus poussées de la technologie.  

Une analyse semi-quantitative sur plusieurs échantillons permet de les trier par différentes classifications, et ce, en temps réel. C’est une application très intéressante pour le tri de métaux ou de minerais sur un convoyeur, que ce soit pour obtenir des statistiques de classification sur un lot de matière analysée ou pour être jumelé à un système de tri mécanique situé en aval, par exemple, pour séparer les échantillons en différents bacs par classification. 

Une analyse qualitative sur une région en surface d’un échantillon permet de distinguer les différentes régions d’intérêt de manière automatique. En ajoutant un algorithme de reconnaissance entraîné sur une base de données contenant des minerais à identifier, il devient alors possible d’inférer la lithologie ainsi que la minéralogie de la région analysée. C’est une excellente méthode pour déterminer avec un très bon intervalle de confiance le taux de présence des différents minéraux contenus dans un échantillon. 

Avantages

Il y a une panoplie de raisons de choisir le la spectroscopie par laser plutôt qu'une autre méthode d'analyse existante. Voici les principaux avantages d'utiliser un analyseur LIBS.

Résultats en temps réel

Le fait que les résultats d’une analyse LIBS sont disponibles instantanément est l’un des plus grands avantages de la technologie. Les échantillons envoyés pour analyse en laboratoire nécessitent parfois une attente de plusieurs mois avant de produire leurs premiers résultats. Cette attente est causée par plusieurs facteurs, notamment la longue durée de la méthode d’analyse chimique traditionnelle ainsi que l’énorme demande qui génère des files d’attente de plus en plus longues. 

Un système LIBS est, dans tous les cas, beaucoup plus compact qu’un laboratoire d’analyse. Il peut être facilement transporté et installé sur les sites où les échantillons à analyser sont produits (par exemple, un site d’exploitation minière). Les résultats peuvent donc être consultés sur place de manière instantanée, réduisant drastiquement les besoins de temps, de transport et de communication requis par les laboratoires d’analyse.

Sélectivité

Un seul spectre généré par LIBS peut être utilisé pour observer la présence de n’importe quel élément du tableau périodique. Les mêmes résultats d’expérience utilisés pour analyser un ou des éléments spécifiques peuvent donc être archivés et réutilisés plus tard pour observer des éléments différents. 

Le LIBS est également l’une des seules technologies d’analyse sensibles aux éléments légers. Le soufre, le phosphore, le carbone, l’hydrogène, le lithium et le béryllium peuvent tous être observés par LIBS alors que les technologies les plus répandues en sont incapables.

Avantages financiers

La plupart des technologies d’analyse de la composition élémentaire demandent un investissement initial intimidant lorsqu’il s’agit de faire l’acquisition d’un nouvel équipement, particulièrement dans le cas d’un système d’analyse automatisé. Mais étant donné la grande rapidité du LIBS et le coût de fabrication plus bas des systèmes par rapport aux autres technologies d’analyse, se munir d’un instrument LIBS automatisé est un moyen très efficace d’augmenter sa productivité, avec un temps de retour sur investissement très court. Un système sur place permet d’éliminer l’attente des résultats ainsi que les coûts nécessaires pour sous-traiter les analyses à un laboratoire.  

Pour la plupart des applications du LIBS, l’utilisation d’un système automatisé est triviale; elle nécessite au maximum un seul ouvrier avec une formation minimale, contrairement à d’autres technologies d’analyse nécessitant plusieurs ouvriers et une licence nucléaire, dans le cas des technologies utilisant des radiations ionisantes.

Peu ou pas de préparation des échantillons

Pour bien faire une analyse en utilisant la méthode de fluorescence par rayons X, il faut broyer l’échantillon pour uniformiser son contenu, souvent le mélanger à des agents liants et ensuite le compresser ou le fusionner sous forme de verre de borosilicate de lithium. Pour la plupart des technologies d’analyse, une forme ou une autre de préparation est nécessaire, mais pas pour le LIBS. Un échantillon peut être analysé tel quel, sans préparation, et l’interaction laser-matière produira de bons résultats. Le LIBS peut aussi analyser sans problème des échantillons couverts de poussière, de terre, d’eau ou de neige. 

Dans le cas où un échantillon doit être physiquement nettoyé ou bien qu’il soit nécessaire de creuser à travers la surface, il est possible de réaliser cette étape directement avec le même laser utilisé pour le LIBS. Sa puissance est suffisante pour nettoyer et creuser dans l’échantillon et ainsi accéder à une surface dégagée.

Automatisation

Toutes les étapes du processus LIBS sont très facilement automatisables, ce qui rend possible la conception d’analyseurs capables de fonctionner de manière autonome, 24 heures par jour. L’automatisation d’un processus d’analyse permet également de minimiser et, dans certains cas, d’éliminer le risque d’erreur humaine. 

La surveillance requise pour un analyseur LIBS automatisé est minimale et ne requiert aucune formation ou certification spéciale préalable. Elle peut être assurée par un seul opérateur, ce qui soulage l’entreprise au niveau financier et logistique.

Robustesse

Les analyseurs LIBS existant présentement dans le monde ont démontré à plusieurs reprises et hors de tout doute la robustesse de cette technologie. L’un des exemples les plus parlants est sans aucun doute la sonde martienne robotisée Curiosity, lancée par la NASA en novembre 2011, dans le cadre de la mission Mars Science Laboratory. Curiosity est sur la surface de la planète rouge depuis août 2012 et son module d’analyse LIBS, surnommé ChemCam, fonctionne toujours parfaitement à ce jour, sans aucun ajustement à la calibration des instruments. 

La même robustesse se retrouve évidemment dans les analyseurs ici sur terre. Un équipement LIBS muni d’un bon boîtier de protection est assez robuste et compact pour être transporté et déployé dans plusieurs terrains. Par exemple, une équipe de prospection pourrait se munir d’un analyseur et le transporter jusqu’aux différents sites de forage afin d’effectuer des mesures sur place le jour même.

Big data

Le monde est présentement au beau milieu de la quatrième révolution industrielle, qui se caractérise fondamentalement par « une automatisation intelligente et par une intégration de nouvelles technologies à la chaîne de valeur de l’entreprise ». (www.economie.gouv.qc.ca/bibliotheques/outils/gestion-dune-entreprise/industrie-40/industrie-40-les-defis-de-la-quatrieme-revolution-industrielle/)

La machinerie sur les chaînes de productions devient rapidement plus intelligente, plus automatisée et plus autonome. Le LIBS est une technologie prête pour la révolution industrielle 4.0, grâce à sa capacité d’opération sans interruption avec une supervision minimale. 

La quantité faramineuse d’information contenue dans chacun des spectres collectés fait en sorte que le LIBS est l’approche idéale à utiliser pour la numérisation d’échantillons. Par exemple, dans le cas de l’analyse des carottes minières, l’information de la composition élémentaire de la carotte pourrait être analysée par LIBS puis archivée sur un serveur, éliminant le besoin d’entreposer un important nombre de carottes minières dans une carothèque. Le grand nombre d’information récolté peut par la suite être utilisé dans des algorithmes d’apprentissage profond. Plus il y a de données disponibles, plus les algorithmes d’intelligence artificielle sont capables de prendre des décisions éclairées.

Les composantes du LIBS

Laser

Le laser est la composante clé d’un système LIBS. Plusieurs paramètres, tel que la longueur d’onde, l’énergie, la durée d’impulsion et la qualité du faisceau, sont généralement dictés par l’application. Bien que certaines longueurs d’onde soient plus appropriées pour réaliser une expérience LIBS (ex. UV), la longueur d’onde fondamentale du cristal de Nd:YAG, avec ses 1064 nm, est probablement la plus utilisée pour des questions pratiques de stabilité, répétabilité, et contrainte d’application. Plusieurs lasers peuvent être utilisés pour réaliser une expérience LIBS : les lasers à gaz, les lasers solides pompés par lampe flash ou par diode, les lasers à fibre et les microchips laser. Historiquement, les lasers à corps solides pompés par lampe flash sont les plus utilisés, étant donné leur prix relativement abordable. Par contre, depuis quelques années, on observe une émergence des lasers à corps solides pompés par diode à un prix plus abordable. Ils ont l’avantage de pouvoir être refroidis à l’air, ce qui demande beaucoup moins d’entretien. Bien qu’un plasma LIBS puisse être généré à partir d’une impulsion laser dont la durée peut varier de quelques femtosecondes à une microseconde, la majorité des applications utilise des impulsions qui durent de quelques nanosecondes à quelques centaines de nanosecondes comme domaine de durée d’impulsion pratique. Cette décision est encore une fois principalement dictée par le prix et l’entretien des lasers.  

 

Optique de génération

Bien qu’une lentille plano-convexe seulement est suffisante pour réaliser un plasma induit par laser, il existe un vaste éventail de configurations optiques qui permettent l’analyse LIBS. Entre autres, l'utilisation d’un télescope permet de mieux contrôler la taille de la tache focale et surtout de focaliser à distance. Par exemple, sur la sonde Curiosity (présentement sur la planète Mars) le système LIBS (ChemCam) utilise un télescope Smith-Casgrain qui lui permet de créer et de collecter la lumière jusqu’à une distance supérieure à 7 mètres. Pour des applications industrielles ou en laboratoire, des lentilles motorisées sont souvent utilisées pour ajuster la focalisation du faisceau laser sur la cible. Pour échantillonner une grande surface, des platines de translation XYZ sont traditionnellement utilisées. Il est également possible d’utiliser des miroirs montés sur des galvanomètres pour permettre d’augmenter la cadence d’analyse au-delà des limites imposées par les platines de translation mécaniques. Encore une fois, l’application va fortement dicter quelle approche est la plus appropriée pour établir les meilleures conditions de génération du plasma induit par laser. Il est important de noter que tous ces paramètres peuvent influencer les figures de mérite telles que la répétabilité, la reproductibilité, la précision à long terme et la justesse des mesures. 

 

Optique de collection et de transmission

L’optique de collection est également une composante d’un système LIBS qui doit être conçue avec grand soin, car après tout, c’est cette partie de l’équipement qui se charge de récolter et de transmettre l’information spectrale émise par le plasma. Il existe un continuum de configuration pour collecter les photons émis par le plasma induit par laser. On peut en distinguer deux grande catégories:

  1. l’optique en transmission et
  2. l’optique en réflexion.

Chacune possède ses avantages et ses inconvénients. En général, l’optique en réflexion possède souvent l’étiquette d’être plus achromatique que l’optique en transmission. En effet, l’utilisation de revêtements qui possèdent d’excellents rendements de réflexion sur une large bande spectrale est assez fréquente pour l’optique en réflexion, étant donné leur disponibilité relativement facile.  

Quant à l’optique en transmission, il est plus difficile de trouver un matériau avec de bonnes propriétés de transmission sur une large bande spectrale qui possède également des indices de réfraction utiles pour, par exemple, remplir la fonction de lentille. Historiquement, en LIBS, la collection peut être réalisée de manière colinéaire ou de manière quasi-colinéaire. Encore une fois, l’application va dicter la configuration la plus appropriée pour configurer un système LIBS. Par exemple, pour des applications demandant l’utilisation de raies d’émission dans l'ultraviolet vacuum (VUV) (ex. S, P, C, Cl, etc.), il faudra prévoir une purge du canal optique par le vide ou un gaz transparent aux VUV comme l’argon. En effet, l’oxygène moléculaire (O2) de l’air possède une forte absorption, due au transfert de charge dans la molécule. 

 

Spectromètre et détecteur

Il existe plusieurs types de spectromètres pouvant être utilisés pour analyser la lumière émise par un plasma en spectroscopie d’émission atomique. L’application dictera encore une fois quel type de spectromètre est le plus adapté. La résolution spectrale est l’une des caractéristiques clés du spectromètre, car elle permettra de résoudre les interférences spectrales potentielles, surtout pour des applications où la matrice renferme une importante concentration en fer. Un autre paramètre important du spectromètre est sa bande passante, c’est-à-dire le domaine de longueurs d’onde pour lequel il est en mesure de séparer les photons. Par exemple, un spectromètre à échelle va posséder une très grande résolution, la capacité d’effectuer des analyses multi-élémentaires simultanées et une grande bande passante. Par contre, la gamme dynamique du spectromètre peut poser problème lorsqu’on s’intéresse à des éléments traces dans une matrice comportant des raies d’émission intenses qui peuvent induire l’éblouissement du détecteur et l’apparition de raies fantômes.  

Une configuration Czerny-Turner peut devenir un bon choix pour ces applications où l’analyse de traces est requise dans une matrice avec des raies d’émission intenses. En effet, la bande passante limitée d’une configuration Czerny-Turner devient intéressante pour ce type d’application, car il permet de limiter la plage de longueurs d’onde entrant dans le spectromètre. Toutefois, l’analyse multi-élémentaire séquentielle peut devenir longue et fastidieuse, voire impossible, si l’échantillon est petit ou si l’information requise est très localisée à sa surface. Évidemment, si le coût total du système n’est pas une contrainte importante, il est possible d’agencer plusieurs spectromètres Czerny-Turner pour rendre possible l’analyse multi-élémentaire simultanée. Les spectromètres de configuration Paschen-Runge sont probablement les spectromètres qui comportent la plupart des avantages des configurations Czerny-Turner et Échelle en termes de bande passante, de gamme dynamique, de sensibilité, et d’analyse multi-élémentaire. Toutefois, ce type de spectromètre est plus approprié pour les applications dédiées, car les éléments à analyser doivent être connus avant la fabrication du spectromètre lui-même. D’autres configurations comme les spectromètres flat-fields, Wadsworth et les réseaux en transmission sont des options possibles et intéressantes, mais beaucoup moins fréquentes en LIBS.  

L’adaptation d’un détecteur rapide qui permet la détection des photons de manière résolue dans le temps doit également être considérée dans le choix du spectromètre. Les caméras iCCD et iCMOS sont les plus utilisées en recherche à cause de leur sensibilité et de leur flexibilité pour résoudre temporellement l’émission du plasma. Évidemment, le coût de ces détecteurs peut devenir un paramètre lourd lors de la manufacture d’un système LIBS commercial. De plus, la vitesse d’acquisition devient très importante pour des applications comme l’imagerie ou la tomographie LIBS multi-élémentaire, qui bénéficient énormément d’une vitesse élevée. En effet, l’analyse d’un centimètre carré à tous les 50 µm demande 40 000 mesures, ce qui représente 1h07 à 10 Hz, mais seulement 40 secondes à 1000 Hz. D’autant plus que, puisque la plupart des échantillons analysés en imagerie LIBS sont généralement des échantillons homogènes, il est primordial de couvrir la plus grande surface possible pour éviter le risque de manquer l’observation de certains phénomènes. Pour ce genre d'application, les nouveaux détecteurs CMOS sont particulièrement adaptés à ce genre de mesure. En effet, ces derniers permettent des taux d’acquisition qui dépassent les 1000 Hz. Encore une fois, l’application dirigera le choix du détecteur.

Comment fonctionne le LIBS

Le laser approche la cible

L’impulsion laser est focalisée sur la surface à l’aide d’une lentille. Le laser fournit un signal de synchronisation qui représente le début d’une acquisition LIBS sur un plasma induit par laser.

Le laser chauffe la surface

L’impulsion laser va rapidement chauffer la surface de la cible durant les 100 premières femtosecondes de l’impulsion laser. Le solide est rapidement amené à sa température d’évaporation.

Ablation laser

La matière est arrachée de la surface par différents phénomènes d’optique non-linéaire. Ce phénomène sera éventuellement compromis par l’écrantage (5) et va diminuer jusqu’à se terminer à la fin de l’impulsion laser.

Création du plasma

La matière sous forme de vapeur va absorber la lumière laser et donc se réchauffer pour permettre la fragmentation des molécules en atomes. La matière (plasma en formation) va continuer d’être chauffée jusqu’à ce qu’un premier électron soit délogé d’un atome (ionisation). Les électrons absorbent rapidement la lumière laser (selon la loi de Mie, proportionnellement à la longueur d’onde du laser à la puissance 4). C’est à ce moment précis que la cascade d’ionisation est initiée. C’est la naissance du plasma, le quatrième état de la matière, qui est défini comme étant un mélange d'électrons extrêmement actifs dans lequel « baignent » également des ions ou des noyaux atomiques. Le plasma dans son ensemble est neutre, mais localement, il est non-neutre, et il est très sensible à l'action de champs électriques, magnétiques et électromagnétiques (internes comme externes). La dynamique du plasma est en général d'une grande complexité, ce qui explique les nombreuses années de recherche requises pour bien comprendre le plasma induit par laser, de 1963 à nos jours. 

Écrantage et réchauffage

Les électrons générés par la cascade d’ionisation vont réchauffer le plasma et entretenir l’augmentation de la température du plasma autour de 30 000 K (à la fin de l’impulsion laser). La cascade d’ionisation est souvent appelée la phase d’écrantage du plasma induit par laser. Durant cette phase, l’énergie laser est concentrée graduellement à l’augmentation de la température du plasma au détriment du phénomène d’ablation laser. En d’autres mots, la quantité de matière ablatée va diminuer au fur et à mesure que les électrons volent (écrantent) la lumière laser. 

Le plasma à la fin de l'impulsion laser

À la fin de l’impulsion laser, la température du plasma est à son maximum. N’ayant plus de contribution énergétique externe, le plasma va commencer à se refroidir, passant de 30 000 K à la température ambiante. La durée de vie du plasma dépend de plusieurs facteurs, dont la fluence (énergie par unité de surface [J/cm²]) mais surtout de l’irradiance (puissance par unité de surface [GW/cm²]), de la taille du plasma, de la pression ambiante, de la durée d’impulsion, etc. En général, pour des durées d’impulsion de quelques nanosecondes, un plasma induit par laser généré par 0.050 J (50 mJ) avec une tache focale de l’ordre de 0.5 mm (i.e. 500 µm) peut durer jusqu’à 50 microsecondes. La recombinaison des bandes moléculaires, quant à elle, peut s’étendre à plus de 200 microsecondes (lorsqu’il n’y a plus d’électrons, ce n’est plus un plasma par définition, mais une flamme T < 3000 K). Pour un plasma induit par une impulsion de 1 à 2 millijoules pour une tache focale de quelques dizaines de micromètres (par exemple : 10 à 100 µm), la vie du plasma dépassera rarement les 2 microsecondes.

Le plasma après quelques microsecondes

Du point de vue spectroscopique, il est généralement préférable d’attendre quelques centaines de nanosecondes après le signal de synchronisation du laser pour que la température du plasma atteigne un domaine de température favorable pour la spectroscopie, soit entre 5 000 et 8 000 K. À la fin de l’impulsion laser, du point de vue spectroscopique, on observe un continuum intense (de type corps noir, centré à la température du plasma) émis par les électrons. De plus, les espèces dans le plasma (i.e. -III -IV) ne possèdent pas nécessairement de l’information utile du point de vue de l’analyse chimique. Une fois le domaine de température analytique atteint, on fixe une durée d’intégration en spectroscopie résolue dans le temps pour quelques dizaines de microsecondes. 

Le cratère

Une fois le plasma disparu, il reste le cratère laissé par l’ablation laser et l'interaction du plasma avec la cible. De plus, tout dépendamment de la composition de la cible, il est possible d’observer la redéposition de matière condensée. La génération successive de plusieurs plasmas à la surface d’un échantillon solide permet de réaliser une étude de la composition chimique en fonction de la profondeur. Il est également possible, en imagerie élémentaire par LIBS, de générer une série de cartes élémentaires qui peut être convertie en tomographie tridimensionnelle.

L'imagerie LIBS

La microanalyse par LIBS est présentement un champ d’application de la technologie particulièrement actif dans la littérature récente. En effet, jusqu’à tout récemment, les travaux LIBS consistaient à accumuler les signaux analytiques sur un échantillon sans trop se préoccuper de la distribution spatiale des éléments à la surface de ce dernier. Il était de pratique courante d'assumer l’uniformité de l’échantillon sur une échelle macroscopique/millimétrique si l’on pratiquait un échantillonnage suffisant à la surface de l’échantillon. Par contre, la microanalyse par LIBS nous révèle des informations surprenantes quant à l’uniformité d’un échantillon solide à sa surface. En effet, l’information spatiale permet de comprendre plusieurs phénomènes physico-chimiques sur l’histoire de la formation de l’échantillon ou toute autre propriété qui en découle. De plus, la tomographie LIBS se présente comme un outil de premier plan pour étudier la structure tridimensionnelle des échantillons solides. 

 La microanalyse LIBS consiste à échantillonner la surface d’un échantillon point par point par la sauvegarde d’un spectre d’émission pour chaque coordonnée X et Y de l’échantillon (voir figure 1). Une fois le balayage de la surface terminé, un cube de données contenant tous les spectres obtenus permet d’organiser l’information dans les coordonnées X et Y de l’échantillon. Il est ensuite possible d’extraire l’information de manière classique, c’est-à-dire d’extraire l’intensité nette d’une raie d’émission pour construire un plan élémentaire correspondant à la longueur d’onde de l’élément choisi, tel qu’illustré à la figure 1. 

1

L’avantage d’échantillonner une grande surface d’un solide permet d’estimer précisément la composition moyenne de celui-ci. Un des paramètres importants pour accéder rapidement à des signaux qui approchent la composition moyenne de l’échantillon est la vitesse d’analyse. Jusqu’à tout récemment, la vitesse d’acquisition en LIBS était limitée à moins de 20 mesures par seconde (20 Hz). Les travaux de Rifai et al. ont démontré la possibilité et l’utilité d’utiliser une fréquence d’acquisition de 1000 mesures par seconde (1000 Hz). Cette grande  fréquence d’acquisition permet l’étude de la distribution spatiale multi-élémentaire à la surface de l’échantillon à une nouvelle échelle. De plus, le balayage successif de ce patron d’échantillonnage permet de pénétrer la surface pour construire des cartes multi-élémentaires en fonction de la profondeur. L’assemblage de ces cartes multi-élémentaires permet de générer une image en trois dimensions ou une tomographie de l’échantillon. 

Les données sortantes : une mine d’information spectrale 

Les spectres d’émission atomique obtenus par spectroscopie à plasma induit par laser recèlent une quantité considérable d’information. Il suffit de penser aux raies d’émission du même atome qui peuvent provenir de l’atome (par exemple Z-I), ou des ions (Z-II et Z-III). Un atome « A » peut se combiner avec un atome « B » pour former la molécule AB et émettre des bandes d’émission moléculaires qui correspondent à des transitions électroniques dans la molécule.  

De plus, la proportion des différentes espèces dans le plasma apporte de l’information sur la température d’excitation dans le plasma. Sans entrer dans les détails physiques des lois de Saha-Bolzmann, il est possible de déduire la température d'excitation dans le plasma, sa densité électronique, et plusieurs autres paramètres physiques fondamentaux. Il est important de noter que, dans les premières décennies du développement de la technique LIBS (1963 à 2000) les scientifiques ont révélé la complexité de l’interaction laser-matière et particulièrement son aspect non-linéaire. Ils ont souvent utilisé le fait que l’interaction laser-matière peut générer des signatures spectrales différentes selon la matrice, même si la composition chimique élémentaire était très semblable, comme un inconvénient de la technique (souvent appelé effet de matrice).  

Les premières publications sur l’application des statistiques multivariées et de la chimiométrie à la spectroscopie LIBS (autour de l’an 2000), ont permis de renverser l’aspect négatif des effets de matrice en aspect positif, qui augmente la sélectivité de la technique.  En effet, le fait que la signature spectrale d’un plasma sur une matrice soit différente d’une autre, et ce, même si la composition chimique élémentaire est semblable, est en fait un avantage significatif du point de vue qualitatif. Cela permet de distinguer des changements non-perceptibles avec une autre technologie élémentaire, comme la spectrofluorescence des rayon-X (XRF), par exemple. 

Du point de vue analytique, ces « effets de matrice » peuvent être utilisés pour augmenter la sélectivité des analyses qualitatives et quantitatives. Il suffit de penser à la possibilité de corréler la signature spectrale d’excipient et d’agent actif dans une formulation pharmaceutique pour comprendre l’importance d’utiliser les spectres riches en information. Traditionnellement, en spectroscopie d’émission atomique, les bandes d’émissions moléculaires sont considérées comme des contributions indésirables aux signaux analytiques dans une flamme (ex. acétylène/oxygène) ou même dans un plasma inductif (ex. argon dans une torche ICP).  

Bien qu’il soit compréhensible que ces contributions moléculaires (ex. bandes OH, CN, C2, etc.) provenant principalement de l’eau (H2O, le solvant) et de l’acétylène (C2H2, le combustible) soient dommageables pour l’analyse chimique avec ces techniques classiques, il en est autrement pour la spectroscopie LIBS. En effet, compte tenu que la matière ablatée de l’échantillon devient le plasma, les contributions moléculaires possèdent une toute autre implication du point de vue analytique. L’augmentation de la sélectivité en spectroscopie LIBS résulte d’une combinaison de plusieurs variables directes et indirectes, comme les bandes moléculaires, la température du plasma (proportionnelle au rapport de raie ionique sur une raie atomique du même atome - loi de Saha), densité électronique, etc. L’empreinte spectrale d’un échantillon est unique. En effet, même si des échantillons proviennent d’un même lot d’échantillonnage, il est normal d’observer une légère variation de la composition chimique d’un échantillon à l’autre : c’est ce qui leur donne leur caractère unique. En termes chimiométriques, on parle d’une distribution normale multivariée (une gaussienne pour une variable, une cloche ±déformée pour deux variables, etc.). Bien qu’il existe des petites variations entre les échantillons d’un même lot, compte tenu de la sélectivité de la technique LIBS, il est facile de distinguer un lot d’échantillons d’un autre complètement différent en termes de composition chimique élémentaire. La littérature scientifique des vingt dernières années est particulièrement riche sur l’application de la chimiométrie à la spectroscopie LIBS.

L’avenir du LIBS

Le LIBS n’est pas une nouvelle technologie. Mais avec chaque année qui passe, de nouvelles applications deviennent possibles et sont développées.

 

Dans l’espace

Puisque l’équipement nécessaire pour réaliser des expériences LIBS est composé de très peu de parties mobiles, cela fait de cette technologie une candidate idéale pour les applications orientées vers l’espace. La caméra LIBS ChemCam sur la sonde martienne Curiosity est d’ailleurs un excellent exemple de ce qu’il est possible de faire avec un équipement LIBS en milieu extraterrestre. Il est également envisageable que la technologie LIBS soit utilisée dans l’exploration minière des astéroïdes géocroiseurs dans un futur proche, étant donné la grande portabilité du matériel requis et la capacité d’analyser les échantillons sur place de manière instantanée. 

 

Sur la terre

Sondes industrielles 

Le LIBS n’a pas seulement un avenir dans le vide spatial. La quatrième révolution industrielle est en cours présentement sur terre et continue d’apporter d’importants changements dans son sillage. Un besoin de sondes industrielles de plus en plus intelligentes se fait sentir et le LIBS est la technologie idéale pour cette application. Il est déjà facile de jumeler un instrument LIBS automatisé à une chaîne de production et ces derniers deviendront de plus en plus intelligents lorsque propulsés par les plus récentes techniques d’apprentissage machine. La sonde industrielle LIBS sera capable de prendre des décisions éclairées de manière autonome et de les communiquer aux autres sondes intelligentes en aval sur la chaîne. 

Sondes robotisées autonomes 

L’analyse élémentaire effectuée sur une grande superficie (l’analyse de sols, par exemple) nécessite une méthode rapide et efficace, étant donné la grande quantité de terrain à couvrir lors de l’échantillonnage. La solution idéale pourrait ressembler à une forme de sonde robotisée autonome capable de se déplacer, d’analyser et de prendre seule des décisions sur l’endroit du prochain échantillonnage, en utilisant l’information des analyses précédentes. Le LIBS possède une rapidité d’analyse très bénéfique pour cette application, mais elle devra être jumelée à une plateforme robotisée rapide et robuste ainsi qu’à de l’apprentissage machine pour être véritablement efficace.